PPPoE協議的工作流程包含發現和會話兩個階段，發現階段是無狀態的，目的是獲得PPPoE終結端（在局端的ADSL設備上）的以太網MAC地址，并建立一個唯一的PPPoE SESSION-ID。發現階段結束后，就進入標準的PPP會話階段。

當一個主機想開始一個PPPoE會話，它必須首先進行發現階段，以識別局端的以太網MAC地址，并建立一個PPPoE SESSION-ID。在發現階段，基于網絡的拓撲，主機可以發現多個接入集中器，然后允許用戶選擇一個。當發現階段成功完成，主機和選擇的接入集中器都有了他們在以太網上建立PPP連接的信息。直到PPP會話建立，發現階段一直保持無狀態的Client/Server（客戶/服務器）模式。一旦PPP會話建立，主機和接入集中器都必須為PPP虛接口分配資源。

驗證過程：

1．在STA和AP之間建立好關聯之后，客戶端向AC設備發送一個PADI報文，開始PPPOE接入的開始。
2．AC向客戶端發送PADO報文。
3．客戶端根據回應，發起PADR請求給AC。
4．Ac產生一個session id，通過PADS發給客戶端。
5．客戶端和AC之間進行PPP的LCP協商，建立鏈路層通信。同時，協商使用PAP、CHAP認證方式。
6．AC通過Challenge報文發送給認證客戶端，提供一個128bit的Challenge。
7．客戶端收到Challenge報文后，將密碼和Challenge做MD5算法后的Challenge—Password，在Response回應報文中把它發送給AC設備。
8．Ac將Challenge、challenge-Password和用戶名一起送到RADIus用戶認證服務器，由RADIUS用戶認證服務器進行認證。
9．RADIUS用戶認證服務器根據用戶信息判斷用戶是否合法，然后回應認證成功/失敗報文到AC。如果成功，攜帶協商參數，以及用戶的相關業務屬性給用戶授權。如果認證失敗，則流程到此結束。
10．AC將認證結果返回給客戶端。
11．用戶進行NCP(如IPCP)協商，通過AC獲取到規劃的IP地址等參數。
12．認證如果成功，AC發起計費開始請求給RADIUS用戶認證服務器。
13．RADIUS用戶認證服務器回應計費開始請求報文。用戶上線完畢，開始上網。
假如客戶端要通過一個局域網與遠程的PPPoE服務器進行身份驗證，這時，它們會有兩個不同的會話階段，Discovery階段和PPP會話階段。當一個客戶端想開始一個PPPoE會話時，它必須首先進行發現階段以識別對端的以太網MAC地址，并建立一個PPPoESESSON_ID。在發現階段，基于網絡的拓撲結構，客戶端可以發現多個PPPoE服務器，然后從中選擇一個，不過通常都是選擇反應最快的一個。